掃描電鏡在磷酸鐵鋰制備中的應用

更新時間2024-03-12
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掃描電鏡是介于透射電鏡和光學顯微鏡之間的一種微觀性貌觀察手段，可直接利用樣品表面材料的物質性能進行微觀成像，在鋰電正極材料——磷酸鐵鋰制備的過程中發揮著重要的作用。本文主要從磷酸鐵鋰的簡介、掃描電鏡在磷酸鐵鋰制備過程中的應用、磷酸鐵鋰的掃描電鏡觀測圖三方面進行闡述。

近年來，面對能源危機、氣候危機，新能源的發展顯得極為迫切。鋰離子電池作為一種二次電池，因具有較高的比能量密度，被廣泛用于移動、動力交通和能量儲存設備。鋰離子電池由正極片、正極集流體、負極片、負極集流體、隔膜、PTC元件、安全閥、密封圈、外殼及蓋板等組成。正極材料包括LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄、三元材料等。以磷酸鐵鋰為代表的正極材料作為一種實用新型鋰電池，具有高能量密度、低成本、穩定的充放電平臺、環境友好、安全性高等優勢，代表了鋰電池的重要發展方向。

磷酸鐵鋰簡介

LiFePO₄正極材料為橄欖石結構，屬于正交晶系，空間群是pnma，單位細胞參數a=1.033 nm、b=0.6008 nm、c=0.4693 nm。由圖1可以看出，LiFePO₄單元中O原子堆成六邊形結構，P和Li/Fe分別占據四面體和八面體位置，形成PO₄四面體，FeO₆和LiO₆八面體。由于其具有強的P-O共價鍵形成的離域三維立體化學鍵使得材料具有較強的動力學和熱力學性能，直接表現為LiFePO₄電池安全性高、循環壽命長的特點。

圖1 磷酸鐵鋰晶體結構

磷酸鐵鋰充放電機理：

充電：LiFePO₄-xLi+-xe-→xFePO₄+（1-x）LiFePO₄

放電：FePO₄+xLi++xe-→xLiFePO₄+（1-x）FePO₄

磷酸鐵鋰在充放電過程中，Li⁺在晶格中嵌入和脫出，同時伴隨相轉變。Li⁺經過電解質溶液進入負極，同時電子從外電路由正極向負極移動，實現正負極電荷平衡。

當Li⁺從LiFePO₄的晶格中發生脫嵌時，LiFePO₄的晶格會相應地產生膨脹和收縮，但其晶格中八面體之間的FePO₄四面體使體積變化受限，導致Li⁺的擴散速率很低。另一方面，根據LiFePO₄電化學反應過程中兩相反應機理，LiFePO₄和FePO₄兩相并存，因此Li⁺的擴散和電荷補償要經過兩相界面，這更增加了擴散的困難。因此粒子的半徑大小必然對電極容量有很大的影響。粒子半徑越大，Li⁺的擴散路程越長，Li⁺的嵌入脫出就越困難，LiFePO₄的容量發揮就愈受限制。能否有效控制LiFePO₄的粒子大小是改善其電化學性能的關鍵。

掃描電鏡在磷酸鐵鋰制備過程中的應用

掃描電鏡可以觀察磷酸鐵鋰顆粒的粒徑大小及其粒徑分布，顆粒團聚情況，晶粒生長完整性以及晶面光滑度。小顆粒有利于鋰離子擴散，但正極活性物質的粒徑太小，其比表面積就大，與電解液發生副反應的可能性增大。而大顆粒的比表面積小，抵抗電解液的腐蝕能力較強，但鋰離子擴散的路徑過長，阻力增大，并且如果材料的粒徑分布不均，那么充電時，體積過大的顆粒內部脫鋰不徹底，材料的利用率將降低很多。而放電時，鋰離子在大、小顆粒間分配不成比例，遷移距離也不同，因此小顆粒容易出現過放現象，而粒徑分布均勻則能避免這些現象。因此，正極活性物質應該結晶完整，有恰當的晶粒尺寸，并且分布均勻。

細化LiFePO₄晶粒的方法主要從材料制備中實現。通過細化材料的晶粒可以增加電極材料和電解液的接觸面積，縮短鋰離子的擴散路徑，削弱兩相反應的控制步驟，提高鋰離子擴散系數。通過固相合成法制備的LiFePO₄物相不均勻，晶體形狀無規則，晶體尺寸較大，粒度分布范圍寬，晶粒易長大團聚。通過水熱法制備LiFePO₄的物相均一、粉體粒徑小、過程簡單。通過溶膠凝膠法制備的LiFePO₄粉體顆粒粒徑細小均勻。通過噴霧干燥法制備的LiFePO₄粉末球形度好，成分均勻，組分損失少，但容易出現溶劑蒸發太快而導致液滴表面沉淀而形成空心或者不規則的粒子。使用掃描電鏡可以直觀地看到不同實驗條件下，所得到晶粒的形貌、大小及分布，便于分析判斷最佳實驗條件，以及不同反應條件對晶粒的影響。

對于一些包覆的磷酸鐵鋰，掃描電鏡可以很好的看出包覆層是否有效地控制了晶粒的長大團聚，是否保持顆粒的均勻性和納米化。還可以觀察包覆微球的孔隙分布情況，包覆層的多孔結構有利于電解液的滲入，增加電解液與一次顆粒接觸面積，縮短鋰離子擴散路徑，從而獲得良好的電化學性能。

掃描電鏡結合能譜儀可以對材料的元素組成及分布進行分析。采用EDS進行面掃描分析，還可以觀察Fe、P、C等元素在材料中的均勻分布情況。

磷酸鐵鋰的掃描電鏡觀測圖

以下是中科科儀EM8000、EM8100型號的場發射掃描電鏡拍攝的磷酸鐵鋰的照片，可以直觀地觀察到磷酸鐵鋰顆粒的形貌、粒徑大小及分布、團聚程度以及包覆情況。

參考文獻：

[1]Gu Y, Chen D, Jiao X, et al. Li CoO2-MgO coaxial fibers:co-electrospun fabrication, characterization and electrochemicalproperties.Journal of Materials Chemistry,2007,17(18): 1769-1776.

[2]Wu X M, Liu J L, Li R X, et al. Preparation and characterizationof Li Mn2O4/Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3/LiMn2O4thin-film battery by spray technique. Russian Journal of Electrochemistry,2011, 47(8): 917-922.

[3]Cai R, Liu H, Zhang W Y, et al. Controlled synthesis ofsouble-wall a-FePO4 Nanotubes and their LIB cathode properties.Small, 2013, 9(7): 1036-1041.

[4]Raja M W, Mahanty S, Basu R N. Multi-faceted highly crystallineLiMn2O4 and Li Ni0.5Mn1.5O4cathodes synthesized by a novel carbon exo-templating method. Solid State Ionics,2009,180(23-25): 1261-1266.

[5]許東偉.微納結構磷酸鐵鋰正極材料的制備及其電化學性能研究[D].北京:清華大學,2016.

[6]Padhi A K, Goodenough J B, Nanjundaswamy K S.Phospho-olivines aspositive electrode materials for rechargeable lithium batteries［J.J Electrochem.Soc., 1997,144(4）:1188-1194.

[7]Abu-Lebdeh Y, Davidson I. Nanotechnology for Lithium-IonBatteries. Springer US, 2013.

[8]鄧龍征.磷酸鐵鋰正極材料制備及其應用的研究.[D].北京:北京理工大學,2015.

[9]Venkat S, John N, Existence of Path-dependence in the LiFePO4Electrode [J].Electrochemical and solid state letters,2006,9(3):A110-A114.

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